仿生键合有机框架膜有望实现高效低成本的海水淡化

用这种方法制备的COF膜用于渗透汽化脱盐，处理3.5%重量的氯化钠水溶液。水通量可达每小时267 kg/m2，是市面上传统高分子膜的4-10倍，脱盐率可达99.9%。同时，COF膜表现出良好的抗污染能力和长期稳定性，其盐浓度适用范围广，表现出较强的适用性。

我们生活在一个蓝色的星球上，海水约占地球表面积的71%，而陆地淡水资源仅占地球水资源总量的2.53%。因此，海水淡化是解决地球淡水资源短缺的有效途径之一。

最近，天津大学和南开大学化工学院的、潘和张开发了一种新的膜材料，命名为，可用于渗透汽化海水淡化技术，快速淡化海水。而且该方法的整体综合能耗低于现有的海水淡化技术。相关研究发表在国际期刊《自然可持续发展》上。

蒸发成海水淡化新兴技术

根据技术原理，现有的海水淡化技术大致可分为两大类：热法(或蒸馏法和蒸发法)和膜法。

“热法海水淡化的核心在于利用热能驱动盐水的相变(由液态水变为蒸汽)，通过相变过程实现挥发性水和非挥发性盐的分离。”天津化工大学教授蒋中一介绍，多级闪蒸和多效蒸馏是发展时间最长、应用最广泛的两类热力海水淡化技术。这两项技术的装机容量占全球海水淡化总装机容量的25%。

热法海水淡化虽然脱盐率高达99.9%，处理量大，但需要将液态水变为蒸汽，因此能耗高，制水总成本约为6.5-17.7元/吨。因此，在热量充足的中东地区，热力海水淡化应用更为广泛。

膜脱盐包括反渗透、正渗透、纳滤等。因为没有相变过程，通常不需要提供水的汽化潜热。

“与热海水淡化相比，膜海水淡化在能耗方面具有显著优势。反渗透技术是最成熟的膜海水淡化技术。”天津大学化工学院研究员潘解释说，这项技术利用半透膜将盐离子从水分子中分离出来。通过精确构建膜的孔径和电荷性质，膜只允许水分子通过，拦截盐离子。当对盐水侧施加大于盐水渗透压的压力时，可以驱使水分子从盐水侧向淡水侧扩散，但盐离子不能通过，从而实现盐水分离。

由于反渗透技术不需要相变和潜热消耗，如果水回收率达到50%，其热力学极限能耗为1.06 kWh/m3，远低于热力脱盐的13kWh/m3，其制水成本为4.7—7.4元/m3。

目前，膜反渗透技术已成为世界上应用最广泛、装机容量最大(约69%)的海水淡化技术。

"正因为如此，膜材料被称为海水淡化技术的“芯片”. "潘介绍，国内相关研究起步较晚，海水淡化反渗透膜使用的高端聚酰胺膜材料主要依赖进口。核心材料、工艺和设备的国产化仍是膜技术领域亟待解决的问题。

近年来，出现了一种新型的海水淡化技术，即热-膜耦合海水淡化技术，如渗透汽化。这类技术既具有热法的相变过程，又具有膜选择性渗透的特点，因此在能耗和脱盐性能方面显示出独特的优势。

渗透蒸发脱盐的原理

蒸发具有低能耗的膜脱盐的优点。其能耗估计约为5—7kWh/m3，其电能消耗低于反渗透技术。因此，其制水成本预计为4.5—12.9元/m3，有望成为最经济的海水淡化技术之一。

仿生技术解决了成膜性差的问题

目前，渗透汽化海水淡化技术仍处于初步探索阶段，其核心技术是膜材料的选择和制备。近年来，COF作为一种具有框架结构的高度有序聚合物，有望成为新一代海水淡化膜材料。

“COF通过可逆共价反应定向组装结构单元，形成骨架孔结构，实现了膜内传质通道从无序到有序的转变。”南开大学化学学院研究员张解释说，二维COF具有原子厚度，可以模块化组装，把无序曲折的网络通道变成有序的框架通道，就像把弯弯曲曲的羊肠小道变成宽阔笔直的马路，从而减少水通过的阻力，提高筛分能力，最终获得高通量和高脱盐率。

然而，作为一种晶体材料，COF成膜性差，因此制备超薄COF薄膜是一个很大的挑战。

“COF膜的内部是晶体的拼接，晶体之间的边界非常脆弱，就像在同一个地方铺地砖一样。地砖越多，产生的裂缝就越多，容易出现缺陷。”蒋中一介绍，为了填补膜中的边界缺陷，团队借鉴了沙堡蠕虫的筑巢过程和巢结构，提出了解决方案。沙虫是一种生活在沿海的软体动物。筑巢时，它会先在附近收集贝壳碎片、沙砾等材料作为筑巢的原料，沙虫分泌的胶状粘液可以将碎片粘合在一起，形成完整的巢。

团队设计并制备了具有粘合功能的纳米胶带，用于粘合纳米片的边缘，拼接单个纳米片，使单个纳米片的面积增大，形成完整牢固的结构，薄膜的整体质量也更高。

“然而，我们在选择纳米带材料时遇到了困难。并不是每种材料都能做成纳米带，这与材料的形貌和化学成分有关。”张说：“通过对上千种材料的筛选和合理设计，我们终于找到了符合需求的超微孔纳米带材料。”

胶带最主要的特性是要有“粘性”，纳米胶带的粘性是通过静电相互作用实现的。“我们在设计的时候把纳米片设计成带负电，纳米胶带带正电。”张振杰介绍，制备带电COF材料也是一个挑战。我们刻意设计了含有吡啶官能团的构筑单体，吡啶官能团非常容易与酸结合进行质子化，使COF材料带正电。因此通过简单的酸处理，就可以得到带正电的纳米胶带，而且质子化程度、强度都非常高。纳米片和纳米胶带正负电中和，从而得到中性、稳定的COF膜。

用这种方法制备的COF膜用于渗透蒸发脱盐，处理重量百分比为3.5的氯化钠水溶液，水通量可达每小时267千克/平方米，为市面上传统高分子膜4—10倍，脱盐率达99.9%。同时，COF膜表现出良好的抗污染能力和长期稳定性，盐浓度适用范围广，展现出很强的适用性。

成本降低到每克1元以下

将COF膜用于渗透蒸发海水淡化具有广阔的应用前景。

“COF膜材料结构规整有序、稳定性强，属于海水淡化的新一代膜材料。同时新兴热—膜耦合脱盐法是极具潜力的新一代脱盐技术。”姜忠义表示，这种强强联合一方面可为海水淡化领域带来新的血液，推动现有技术的发展，提高性能，降低能耗；另一方面有望打破目前反渗透海水淡化国外技术垄断的地位，破除行业与技术壁垒，进一步提升我国海水淡化自主技术的国际竞争力。

此外，COF膜潜在的应用领域也非常广阔。由于COF膜的强筛分性能和有机材料特性，还有望在清洁能源生产、二氧化碳减排等领域得到应用。

“团队致力于探索宏量、绿色制备COF的工艺，现在也取得了一些进展。”张振杰介绍，无需加入有毒的低沸点有机溶剂，只采用熔融聚合工艺就可以制备COF。使用这种工艺无需处理危废，降低了成本，同时产率高，目前已经实现了千克级的绿色合成，成本降低到每克1元以下，接近工业化生产成本要求。

不过，目前COF膜的规模化制备、海水淡化集成工艺还需要进一步探索。团队期待未来可以真正实现COF膜的工业化生产，推动海水淡化技术上一个新的台阶。